Mehanokemija, koja kemijske reakcije pokreće mehaničkom silom, sve je češća u sintezi materijala i održivoj "zelenoj" kemiji. Provodi se naizgled jednostavno – mljevenjem kuglicama. Ipak, ono najvažnije, što se zbiva u samom trenutku sudara kuglica i čestica, ostajalo je izvan dosega izravnog promatranja. Novo istraživanje međunarodnog tima s Instituta Ruđer Bošković (IRB) i Sveučilišta Friedrich-Alexander Erlangen-Nürnberg sada donosi odgovor upravo na to pitanje i to na molekularnoj razini, poručili su s IRB-a.
Izračuni na superračunalu
Kako bi saznali kako se odvijaju mehanokemijske reakcije te što se doista događa u trenutku sudara, istraživački tim pod vodstvom dr. sc. Ane Sunčane Smith i dr. sc. Ivana Halsza s IRB-a razvio je protokol računalnih molekulsko-dinamičkih simulacija koji omogućuje da se sudar kuglice i čestice promatra poput ekstremno usporene snimke.
– Izračunima provedenima na superračunalu Supek na Srcu uspjeli su promatrati kako mehanički udar pretvara čvrstu tvar u kemijski reaktivne "građevne blokove" te dodatno utvrditi zašto prisutnost male količine vode može pomoći reakciji, ali previše vode može imati suprotan učinak – objasnili su s IRB-a te dodali kako su ovi rezultati važni jer otvaraju put preciznijem planiranju mehanokemijskih reakcija, od jačine i geometrije sudara do ciljane upotrebe tekućih dodataka. Dugoročno, kako kažu, to znači veću učinkovitost, manju potrošnju energije i manje otpada u industrijskim i istraživačkim procesima. A da je riječ o iznimno važnim rezultatima, potvrđuje i činjenica da su urednici časopisa Angewandte Chemie International Edition istaknuli ovaj rad na naslovnici časopisa.
U priopćenju se također navodi kako su u istraživanju znanstvenici uzeli zapravo jednostavan "modelni par": običnu kuhinjsku sol kalija, odnosno kalijev klorid (KCl) i 18-kruna-6 eter koji je poznat kao svojevrsni "molekularni prsten" jer u svoju šupljinu hvata ion kalija tvoreći stabilan kompleks.
– Na modelnom sustavu KCl i 18-kruna-6 etera pokazali smo da reakcija započinje tek kada sudar prenese dovoljno energije da razbije ionsku kristalnu rešetku. Kada energija apsorbirana u sudaru, po ionskom paru, premaši kohezivnu energiju kristala, dolazi do fragmentacije i nastaju pojedinačni ioni. Naši rezultati jasno pokazuju da mehanička aktivacija nije kontinuirani proces, nego ovisi o tome je li tijekom sudara dosegnut energetski prag potreban za fragmentaciju – objašnjava dr. sc. Ana-Sunčana Smith, dopisna autorica na radu s IRB-a.
Drugim riječima, dodatno se objašnjava, istraživanje jasno pokazuje da mehanokemijska reakcija ne počinje postupno, nego tek kad udar dosegne određeni prag, odnosno kada snažan udar razbije kristal, poput soli, na vrlo sitne dijelove. Takva fragmentacija stvara kratkotrajno, ali izrazito reaktivno stanje u kojem ioni stupaju u interakciju s okolnim molekulama prije nego što se sustav stabilizira. Reakcija mljevenjem stoga se ne odvija neprekidno, već "u skokovima" tako da svaki novi dovoljno snažan sudar omogući daljnji mali napredak reakcije. To objašnjava zašto je, da bi se uspješno provela reakcija mljevenjem, potrebno stalno i dugotrajno udaranje kuglica. Također, ističe se da se posebno zanimljiv dio istraživanja odnosi na vodu kao tekući dodatak. Kemičari već dugo znaju da mala količina tekućine u mlinu često ubrza mehanokemijske reakcije, ali objašnjenje zašto je tomu tako, nije uvijek bilo jasno.
– Simulacije u ovom radu pokazuju nelinearan učinak količine vode, a to je da u maloj količini olakšava nastanak kompleksa između kalijevih iona i 18-kruna-6, dok u prevelikoj količini stabilizira reaktante i onemogućava nastajanje kompleksa – kaže dr. sc. Ivan Halasz, dopisni autor na radu i voditelj Laboratorija za sintezu i katalizu u čvrstom stanju na IRB-u.
Laboratorijski mlin
Znanstvenici naglašavaju da njihov pristup ne pokušava doslovno oponašati cijeli proces mljevenja u laboratorijskom mlinu, već se fokusira na ono presudno, a to je pojedinačni sudar i posljedice koje on ostavlja na molekularnoj razini. Autori vjeruju da upravo to otvara prostor za racionalnu optimizaciju i za bolje "upravljanje" reakcijom koja se do sada često oslanjala na iskustvo i sistem pokušaja i pogrešaka.
– Ovo je novi i dosad jedinstveni pristup koji pomaže razumjeti kratkotrajne, neuobičajene uvjete koje stvaraju udarci kuglica u mlinu i poslužit će dubljem razumijevanju mehanokemije te kao vodič za pametniji odabir i doziranje tekućih dodataka u reakcijama mljevenjem – zaključuju autori, a uz njih istraživački tim čine još dr. sc. Leonarda Vugrin s IRB-a te Rupam Gayen, dr. sc. Zehua Zhang, dr. sc. György Hantal sa Sveučilišta Friedrich-Alexander Erlangen-Nürnberg.